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文章簡介

將5-羥甲基糠醛（HMF）選擇氧化為2,5-二甲?；秽―FF）是糠醛類生物質(zhì)平臺分子轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一。DFF是合成糠基生物聚合物、藥物中間體、殺菌劑以及熒光劑等的重要單體。傳統(tǒng)的熱催化氧化技術(shù)通常依賴于苛刻的溫度和氧壓，容易誘發(fā)安全和環(huán)境隱患。因此，迫切需要開發(fā)在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化HMF為DFF的環(huán)境友好型催化體系。

于是，光催化氧化技術(shù)，因?yàn)榫哂泄馍昭ê脱鯕獯嬖谙庐a(chǎn)生的活性氧物種可以在溫和條件下驅(qū)動該反應(yīng)的進(jìn)行而成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。然而現(xiàn)有的金屬氧化物光催化劑的制備大部分較為復(fù)雜或者以有機(jī)試劑（即乙腈、三氟化苯等）作為反應(yīng)溶劑導(dǎo)致較高的制備成本和環(huán)境污染。因此，非常需要低成本、易于制備和易于調(diào)節(jié)的氧化物催化劑。此外，使用水代替有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)更環(huán)保，但對于金屬氧化物催化劑來說可能具有很大的挑戰(zhàn)性。因?yàn)樽鳛楦碑a(chǎn)物的水往往會阻礙正向反應(yīng)，并且水也可能加劇金屬浸出。

基于上述研究背景，云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院方文浩教授課題組通過化學(xué)還原沉淀法制備了具有p-n異質(zhì)結(jié)的(Cu2O)x‖TiO2光催化劑，實(shí)現(xiàn)了以H2O為反應(yīng)溶劑，O2作為氧化劑，在無任何添加劑條件下高效利用太陽光催化氧化HMF制DFF。通過調(diào)變兩種金屬的比例和二氧化鈦的晶相，深入研究了催化劑能帶結(jié)構(gòu)對反應(yīng)機(jī)理的影響。

研究發(fā)現(xiàn)Cu2O的含量決定HMF的轉(zhuǎn)化率，而TiO2的晶相（即銳鈦礦和金紅石）影響DFF的選擇性。通過清除劑實(shí)驗(yàn)研究揭示了空穴（h+）會將HMF深度氧化為CO2，而單線態(tài)氧（1O2）能夠?qū)MF選擇氧化為DFF。結(jié)合莫特肖特基曲線和價(jià)帶譜數(shù)據(jù)可以推出半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，由此可得Cu2O的價(jià)帶位置顯然比HMF氧化為DFF的氧化電位更正，但比DFF的氧化電位更負(fù)。這表明Cu2O的價(jià)帶上的光生空穴可以將HMF氧化成DFF，但不能進(jìn)一步氧化DFF。

相反，TiO2的價(jià)帶位置比DFF的氧化電位更負(fù)，因此TiO2價(jià)帶上的光生空穴能夠進(jìn)一步氧化 DFF。p-n異質(zhì)結(jié)的形成不僅抑制了TiO2上羥基自由基（?OH）的產(chǎn)生，而且還促進(jìn)了O2在Cu2O上活化產(chǎn)生1O2。因此p-n異質(zhì)結(jié)的形成增強(qiáng)了Cu2O的氧化還原能力同時(shí)增強(qiáng)了TiO2光利用效率。此外，通過光致發(fā)光譜，光電流響應(yīng)以及電化學(xué)阻抗譜表征發(fā)現(xiàn)(Cu2O)0.16‖TiO2(A)具有最佳的光生電子和空穴的分離效率以及最佳的電荷遷移效率。

與此相對應(yīng)的，(Cu2O)0.16‖TiO2(A)催化劑在水相、35 ℃、10 mL min-1O2和模擬太陽光下的溫和條件下（如圖1所示），產(chǎn)生64.5 mg gcatal.-1 h-1的DFF生成速率。這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的以水為反應(yīng)介質(zhì)金屬氧化物光催化劑上取得的最佳結(jié)果。此外，該催化劑可直接在太陽光和空氣下工作，且多次循環(huán)使用未見失活。

該工作通過一系列的光電性質(zhì)與形貌表征，深入揭示了異質(zhì)結(jié)催化劑中兩種半導(dǎo)體間的強(qiáng)相互作用。研究了在光催化反應(yīng)過程中光生空穴與各個(gè)活性氧物種的作用。并通過能帶結(jié)構(gòu)解釋了晶相與催化活性的構(gòu)效關(guān)聯(lián)問題。期望本研究建立的反應(yīng)選擇性和能帶結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以應(yīng)用于其他異質(zhì)結(jié)光催化體系。