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1. 文章信息

標題：Construction of S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ heterojunction for efficient photocatalytic removal of antibiotics: Degradation pathways, toxicity evaluation and mechanism insight

中文標題：構建Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ S-scheme異質結高效光催化去除抗生素:降解途徑、毒性評價和機制研究

頁碼：  173072 (1-16)   

DOI： 10.1016/j.jallcom.2023.173072              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173072

3. 期刊信息

期刊名： Journal of Alloys and Compounds  

ISSN：  0925-8388  

2022年影響因子：6.2

分區(qū)信息： 中科院二區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q2） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  朱宏偉（吉林化工學院）。通訊作者為  石洪飛副教授（吉林化工學院）、趙思思副教授（沈陽師范大學）、 陳哲教授（吉林化工學院）。

5. 氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

太陽能光催化技術是一種先進、環(huán)境友好的技術用于高效去除各種污染物。然而，光生載流子的快速復合以及對可見光吸收不足限制了光催化性能的提高。近日，吉林化工學院石洪飛副教授團隊設計開發(fā)了一種具有核殼結構的新型S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ (CPM/MIS)異質結的復合材料，實現了高效光催化降解多種污染物，其對TC，CIP 和 Cr(VI) 的降解效率分別達到97.81%，61.78% 和 67.07%。優(yōu)越的核殼結構和S型異質結構產生的協(xié)同效應是其優(yōu)異的光催化性能的主要原因。這種結構有力地增強了各組分之間的界面相互作用，有效地增強了可見光的吸收，促進了光誘導載流子的分離和轉移效率，并保留了具有較高氧化還原能力的載流子。ESR光譜和捕獲試驗證實了空穴和超氧自由基在污染物去除中的主導作用。此外，采用高效液相色譜-質譜(HPLC-MS)技術鑒定了TC的光降解路徑。并用QSAR評估了產物的毒性。最后，結合原位XPS數據和能帶結構分析，闡明了S機制的催化機理。本研究為系統(tǒng)地設計和制造具有優(yōu)異催化去除污染物性能的S型異質結光催化劑開辟了新的途徑。

本文亮點：

1、本工作制備了具有核殼結構的新型S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ (CPM/MIS)異質結的復合材料，實現了高效光催化降解多種污染物。

2、詳細研究了在光催化降解過程中各參數對降解TC的影響，并給出了TC可能的降解路徑和中間體的毒性評估。

3、通過原位XPS和能帶結構驗證了S-scheme和催化機理。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

如圖1a所示，作者通過溶解-沉淀法制備了CPM納米球。方案1b采用水熱法合成MIS納米片。然后將0.2 g MIS納米片加入200 mL水中，超聲0.5 h。隨后，在上述MnIn₂S₄混懸液中加入1.4792 g高磷鉬酸(H₃PMo₁₂O₄₀?24 H₂O)和0.3961 g碳酸銫(Cs₂CO₃)。將得到的懸浮液再攪拌2 h，離心洗滌5次，在60℃真空條件下干燥12 h，得到CPM/MIS復合材料。

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡、透射電鏡結果表明：純MIS的SEM圖像清楚地表明，MIS具有層疊的花狀密粒結構，由許多直徑在幾納米范圍內的納米片自組裝而成。純CPM呈現出平均直徑為150-220 nm的納米球形態(tài)。CPM/MIS復合材料的微觀結構可以看出，CPM/MIS的表面比CPM的表面相對光滑，說明MIS納米片在CPM納米球表面錨定緊密。并觀察到的0.342 nm和0.336 nm的晶格間距分別對應于CPM納米球的(222)面和MIS納米片的(311)面。各個元素在樣品中均勻分布，證明了CPM/MIS材料被成功制備。

圖3. 反應性能評價

作者將制備的CPM/MIS復合材料應用于光催化降解TC中。結果表明其具有良好的可見光催化活性，相比之下，MIS和CPM之間形成異質結催化劑，顯著增強了TC降解的催化性能。合成的CPM/MIS復合材料在處理制藥廢水方面具有很大的應用潛力。并考察了污染物濃度、催化劑用量、pH值、無機陰離子、反應溫度和水質等參數對TC降解效率的影響。

圖4. 降解路徑及毒性評估

基于高效液相色譜-質譜對降解產物的鑒定，建立了可能的TC降解途徑。TC分子經逐步開環(huán)閉環(huán)等一系列反應為小分子。此外，利用毒性評估軟件工具 (TEST) 和定量構效關系 (QSAR) 的數學模型對TC降解中間體的毒性進行了評估。毒性評價包括致死濃度50% (LC50) (96 h) 大鼠的發(fā)育毒性和致突變性等。大多數發(fā)育毒性和致突變性都有所降低。這些數據表明，通過光降解過程降低了TC的毒性，但某些降解中間體的毒性仍然存在。因此，延長降解時間，使TC完全分解為CO₂和H₂O，進一步降低光降解過程中的毒性是至關重要的。 

圖5. 反應機理示意圖

S型異質結中光生電子和空穴的分離和轉移機制。與MIS相比，接觸前CPM表現出較低的導帶(CB)、價帶(VB)和平衡費米(E_f)位置。當它們開始接觸時，電子表現出自發(fā)的從MIS向CPM遷移的趨勢，直到它們的費米能級達到平衡，由于電荷重排導致能帶彎曲。在光照下，CPM和MIS都可以被光激發(fā)，產生電子并傳輸到CB，同時在VB上留下空穴。由于能帶彎曲和內界電場的協(xié)同作用，MIS的VB上的空穴傾向于與CPM的CB上的電子重新結合，從而加速了催化劑體系中光致載流子的分離和轉移速率。

總結與展望：

采用水熱合成/溶解沉淀技術成功合成了新型S型核殼結構CPM/MIS復合材料，并在可見光下對TC、CIP和Cr(VI)表現出優(yōu)異的催化性能和可循環(huán)利用性能。制備的CPM/MIS復合材料具有優(yōu)異的催化性能，主要歸功于增強了其在可見光區(qū)的吸收，電子-空穴對的分離和遷移速率加快，以及良好的核殼結構和S型異質結構所帶來的更強氧化還原能力的載流子保留。通過ESR數據和捕獲試驗，確定了污染物去除過程中產生的主要活性物質。此外，用HPLC-MS揭示了可能的TC降解路徑，并且根據毒性評估結果，檢測到大多數降解產物的毒性比TC降低。此外，根據原位XPS分析和能帶結構證實了S機制的催化機理。該研究為設計和建立具有優(yōu)異可見光催化性能的S型異質結提供了一些新的見解。